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哈培尔在线测氢仪比较和验证准确和再现性

来源: | 作者:ONEZONE | 发布时间: 2022-03-29 | 17908 次浏览 | 分享到:

概述：在这项研究中选择的变形铝合金，几种常用的测定氢的方法进行了比较和验证，准确性、再现性和与工艺有关的限制。两种直接方法AlSCAN和CHAPEL（在液体中通过压力评估的连续氢分析-哈培尔法）技术能够定量地确定熔体中的氢含量。在测试中，两者在准确性和可重复性方面表现出显著的一致性。并对真空固相萃取和载体融合提取两种分析方法进行了研究。直接和分析方法得到了满意的结果之间的一致性。同时研究了一种适用于定性评价氢含量的快速、简便的指示方法——减压法。然而，密度指数与熔体氢含量之间的关系受多种因素的影响。

Xiao-Guang Chen, Franz-Josef Klinkenberg, Siegfried Engler, Leonhard Heusler,and Wolfgang Schneider

介绍

对于制造高质量铝加工产品和铝铸件，准确了解合金的氢含量是至关重要的。在铝加工和铸造产品中，当氢含量过高时，存在有害气体造成的铸造缺陷。这些缺陷可以出现在主要的气体孔隙度的铸型结构中或在随后的高温下作为次生气体的孔隙度铸件、直冷铸锭或锻件产品。一般来说，每100克液态铝的氢含量应在0.05cm³到0.5cm³之间，当氢含量等于或超过0.15cm³时，可以预知质量的下降。

在铸造车间和铸造厂中使用了许多不同的测试方法来测量氢含量。这些方法包括定性、直接定量和分析实验法。个别方法是基于不同的基本物理原理。质量下降是由氢气浓度下降导致的，这意味着无论是原理上还是应用上，有效的氢气测量技术必须精确可靠。

在本文中所描述的研究中，比较了几种常用的氢测定方法的准确度、重现性、工艺相关限值。分别进行了不同熔融条件下氢气含量的测定：采用示值法（减压试验）、两种直接测定法（AlSCAN和CHAPE--连续氢分析法测定液体中的压力）、真空固相萃取和载体融合提取两种分析方法。

铝液氢气的测定方法

1.示值法

示值方法是一个快速、有效和简单的操作过程。在这里，在冷却和凝固熔化样品的过程中，用氢浓度触发的效应作为指示氢含量的指标。

在过去的几年中，减压测试进一步构成了Straube-Pfeiffer测试的发展，被经常应用在铸造车间。在测试中，一个简单融化重约80克的样本在减压到30mbar或80mbar、预先加热和擦了涂层的钢坩埚中固化。关于熔体氢含量的定性结论可以从样本的表观密度直接绘制出来（根据阿基米德定义的原则)。密度指数越来越多地被用作质量的进一步特征。

2.直接测定方法

从直接确定程序的可用组中选择AlScan和CHAPEL方法进行选择。使用这些技术，熔体定量测量氢气含量是可能的。考虑到相关熔液温度，使用SIEVERT定律计算氢气浓度是可行的。

AlScan方法，就像Telegas方法一样，是基于氮脱气的原理。在Telegas方法中，少量但精确的氮通过浸泡在熔液中的陶瓷探头循环。氮从熔体中吸收氢，直到熔体中的氢和氮气流中的氢处于平衡状态，用热导率测量单元测定氢分压。

Chapel在线测氢仪

多年来，Telegas的方法在程序上的变化已经发展成AlScan的方法并发展了其他一些技术。除了用户友好的设计之外，AlScan方法还有一个突出的功能——新设计的、耐用的测量探头。与原来的Telegas探头相比，熔体和氮气流之间的氢交换现在发生在陶瓷探针体的表面上。当探头放置错误，先前气体损失导致的错误测量是可以避免的。使用AlScan方法，氢气容量的测量是间断地发生的。一般来说，测量时间在8至15分钟之间是必要的。

3.分析方法

所有用于确定铝合金中氢的分析方法都是基于提取的原则。从固体探头开始，由于温度升高，氢气在铝液中溢出，可以在固相线上方或下方。通过真空系统或运载气体流必要的氢分压梯度就会产生了。

多年来，氢测定的参考方法已经在真空固体提取过程建立起来了。在提取操作中，一个固体，经过加工的样品被加热到低于固相线温度。从样品中逸出的氢气被收集到一个有特定空间的真空系统中。当提取完成时，绝对的氢含量是可以使用钯探头或质谱仪来确定的。由于时间和设备的要求，这个实验室过程是被严格地用于科学调查。

由Degreve（9）开发的用于铝合金的载流子融合测量原理是基于在大气压力下在氮气载流子流中仅称重几克的圆柱形样品的融合。这将提取的氢气输送到热导测量单元。使用数值积分器，可以将氢-亚登载气的不同热导率值转换成相应的氢含量。与真空固相萃取相比，该方法的优点是快速分析操作。

实验程序

不同的氢测定方法的比较可以用六种典型的铝锻造合金和铸造合金来完成；铝加工铝合金成分仅在表1中显示，正如铝加工合金的结果一样在另一篇论文中描述了。电荷材料，每批70公斤都被熔化在一个粘土石墨坩埚在电阻炉中。在所有情况下，熔化的温度是730℃（±5 ℃）。

为了覆盖通常在铝液中产生的氢含量，不同的氢气水平会特别设置，在几次气体释放和除气处理之间进行密切注意。对熔液的脱气处理，会使用被水浸透的轻量级耐火材料砖或铝粉棒。脱气使用每分钟700转的叶轮和10升/分钟氩气清洗气体。

在整个测试过程中，除了叶轮操作，熔液里氢的含量由CHAPLE仪器不间断地测量。在每一个近似的氢水平常数，AlScan测量值有4到6个不连续的值。典型的测试运行如图1所示。为了平行CHAPEL和AlScan氢气测量，在每一个氢气水平值，都从真空固体萃取、融合萃取样品和还原压力试验中提取样本。

采用真空固相萃取法测定RHSLY钢锭模中的氢气。铸造前的模具温度约为100°C。在机械加工过程中，将凝固的样品体分离一次，从而可以从一个样品中进行两个氢含量分析。

表1 锻造合金比较试验(重量%)
合金	Si	Mg	Mn	Fe	Cu	Zn	Ti
纯铝	0.112	0.004	0.0018	0.078	0.0051	0.0052	0.006
AlMgSi	0.44	0.46	0.0015	0.108	0.0045	0.0050	0.0051
AlMgMn	0.056	4.34	0.110	0.110	0.005	0.007	0.0041

用载体熔融萃取法测定氢含量，样品采用双锭铸型或RANSLY钢锭模铸造。使用两种不同的载体融合提取仪器对所制备的样品进行分析。

对于减压样品的制造，有两种不同类型的仪器可用。在预热坩埚中的两个样品在仪器1中凝固，在仪器2中的冷坩埚中铸造单个样品。使用这两种仪器，减压样品相继生产在30毫巴和80毫巴。每个参考样本在大气压下都凝固。

为了说明熔体的质量，采用了以下密度指数：

D_I=（D_atm-D_v）/D_atm x 100%

D_v是在大气中凝固在的样本密度g/cm 3，而D_atm是减少压力下样本凝固的密度指数g/cm³。

4.比较直接的方法

AlScan和CHAPEL测定氢气在纯铝中和两种锻造合金中的结果如图2所示。结果显示在整个测量范围内结果良好和表现出出色的再现性。结果的可靠性归功于两个操作过程中氢气测量原理之间的相似性。

两个测量探头都被从周围的大气中到熔化的液体表面屏蔽了。因此测量结果不受外界影响而削弱。氢气的交换只发生在探头的表面，结果是独立于探头的位置和浸没的深度。同样，当样品从液体中移动，就会导致测量错误和大的偏差，需要用其他方法，不适合用直接测氢法。

（见下文）错误的测量数据，不包括数字，主要是由测量探头的缺陷引起的（例如在CHAPEL陶瓷管上的裂缝)。当探头浸入熔液太快的时候热冲击敏感陶瓷是极易受到损坏的。有裂纹的探头在测量氢气局部压力的时候会导致急剧、持续的升高从而得到一个不切合实际的高值。通过在测量过程中使用氢分压的连续图形显示，可以通过更换有缺陷的探针或将其进一步降低到熔体中来快速识别和校正这些误差。否则，表明氢分压值的准确性可以通过在几分钟内用氢气和探头的特性来检查。

在AlScan检查过程中，用新探头的第一次测量值是不包括在图形中的。根据制造商的指示，探头材料的挥发性成分在第一次使用探头时导致测量误差。一个AlScan探头的保用寿命是3个小时完全浸没在熔液中或10次单独的测试；在那之后，探头的检测效率慢慢恶化。恶化主要是由多孔陶瓷体和（或者）金属连接管出现裂纹引起的管。在探测中这样的错误将导致氢测量值显著下降。

* FMA备注:FMA设计了一种新的氮化硅探杆，它不受温度的影响，在熔铝状态下显示高电阻。

这意味着在浸入探杆前不需要预热时间，并且探杆有很长的寿命（大于1年）。

在图3中，Alscan斜线图的差异之处事实上是由一组结果是用一个正常功能的探头收集的，而其他数据则是用一个有缺陷的探头收集的。在一台打印机的帮助下，AlScan测量值可以每20秒以数值的形式把测量结果打印出来。使用一个正常的探针，图像的曲线不断增加。大约8到10分钟后，测量值趋向于与熔液的内容相一致的常数。

延长测量时间数值的变化只是氢气平衡值在熔液和探杆里氮气流之间趋于平衡。然而，当使用有缺陷的AlScan探杆时，曲线的初始阶段是不连续的，即使在传统测量顺序完成后它也会不断增加。在测量结束时显示的值可能远远小于熔液中真正的氢含量。为了避免这样的错误，特别是当只有一个测量值时，氢的值应该是在测量过程中图形化显示。通过这种方式，测量的可靠性可以通过曲线的路径来判断。